Filme de barieră termoformabile: materiale, structură și ambalare

A peliculă barieră termoformabilă este o structură din plastic multistrat proiectată pentru a fi încălzită și formată într-o cavitate tridimensională, păstrându-și în același timp proprietățile de barieră la gaz și umiditate după întindere. Principala provocare tehnică este că stratul de barieră — de obicei EVOH (etilen alcool vinil) sau PVDC (clorura de poliviniliden) — este în mod inerent fragil și predispus la crăpare sau subțiere atunci când este întins. O peliculă de barieră termoformabilă, proiectată cu succes, rezolvă acest lucru prin intercalarea polimerului de barieră între straturi structurale de polipropilenă, polietilenă sau nailon care suportă sarcina mecanică în timpul formării, permițând barierei să se întindă uniform fără rupere. Rezultatul este o tavă, o cană sau un blister format care protejează produsele sensibile la oxigen, cum ar fi carnea proaspătă, brânza, tabletele farmaceutice și mâncărurile gata, prelungind perioada de valabilitate de la zile la săptămâni sau chiar luni.

Arhitectura cu mai multe straturi: de ce filmele de barieră nu sunt niciodată monolitice

Niciun polimer nu combină o termoformabilitate excelentă, o barieră ridicată la oxigen, o barieră la umezeală, etanșare și rentabilitate într-un singur material. Polipropilena se termoformează frumos și blochează umezeala, dar este o barieră slabă împotriva oxigenului. EVOH blochează aproape perfect oxigenul la umiditate scăzută, dar își pierde în mod dramatic proprietățile de barieră atunci când este expus la umiditate și este prea rigid pentru a se forma singur. Soluția este coextrudarea sau laminarea mai multor straturi de polimer într-un singur film, fiecare strat îndeplinind o funcție specifică. O structură tipică a filmului de barieră termoformabil cu șapte până la nouă straturi arată astfel, din exterior spre interior:

1. Stratul de abuz exterior (PP sau HDPE): Oferă duritate suprafeței, imprimabilitate și rezistență la căldură pentru procesul de formare.
2. Strat de legătură (polimer grefat cu anhidridă maleică): Leagă poliolefina nepolară de polimerul barieră polară. Fără acest strat, structura se delaminează sub solicitările de formare.
3. Strat de barieră la oxigen (EVOH sau PVDC): Inima funcțională a filmului, de obicei numai 3 până la 10 microni grosime într-un film care poate fi de 300 până la 500 de microni în total. Acest strat subțire de barieră este ceea ce conferă filmului capacitatea de a exclude oxigenul.
4. Strat de legătură (al doilea adeziv).
5. Barieră împotriva umezelii și strat în vrac (PP sau PE): Protejează EVOH de umiditate, care altfel l-ar plastifia și i-ar distruge bariera de oxigen.
6. Strat de legătură (al treilea adeziv).
7. Strat de etanșare (LLDPE, EVA sau ionomer): Stratul cel mai interior care se etanșează la căldură pe filmul de acoperire la temperaturi de obicei între 120°C și 180°C, formând închiderea ermetică.

Grosimea totală a filmului și raportul de grosime dintre straturi sunt ajustate pe baza raportului de tragere al cavității termoformate. O aplicare adâncă, cum ar fi o tavă pentru preparate gata cu un raport adâncime-lățime care depășește 1:3, necesită un strat de barieră mai gros pentru a compensa subțierea care apare în colțuri, care sunt punctele de întindere maximă și barieră reziduală minimă.

Selectarea polimerului de barieră: EVOH vs. PVDC vs. alternative

Alegerea polimerului de barieră este cea mai importantă decizie de material în proiectarea filmului, deoarece definește viteza de transmisie a oxigenului (OTR) și sensibilitatea acelui OTR la condițiile de mediu. Cei doi polimeri barieră dominanti au profile de performanță fundamental diferite.

EVOH este bariera de alegere pentru majoritatea aplicațiilor de ambalare a alimentelor, datorită barierei sale excepționale de oxigen în stare uscată și compatibilității cu sistemele cu straturi de poliolefină. Cu toate acestea, călcâiul lui Ahile este sensibil la umiditate. Conținutul de comonomer de etilenă - de obicei 27 până la 44% mol - este un parametru de reglare: conținutul mai mare de etilenă îmbunătățește rezistența la umiditate și termoformabilitatea, dar reduce bariera absolută de oxigen. Un EVOH cu 38% mol etilenă este un compromis comun pentru filmele termoformabile, deoarece oferă o rată de transmitere a oxigenului sub 0,5 cc/m²/zi la 65% umiditate relativă, ceea ce este suficient pentru ținte de valabilitate de 10 până la 21 de zile pentru produsele din carne procesată.

Procesul de termoformare și efectul său asupra integrității barierei

Termoformarea unui film de barieră implică încălzirea filmului până la punctul său de înmuiere - de obicei 130°C până la 170°C pentru folii pe bază de polipropilenă — și apoi forțând-o împotriva unei matrițe răcite folosind vid, aer comprimat sau un dop mecanic. Filmul se întinde biaxial, gradul de întindere variind dramatic în cavitatea formată. Zona plată a flanșei rămâne neîntinsă și își păstrează grosimea barieră inițială. Pereții laterali au o întindere moderată, iar colțurile inferioare au o întindere maximă, adesea cu rapoarte de extragere a suprafeței care depășesc 3:1.

Valoarea critică a calității este grosimea minimă a barierei reziduale în punctul cel mai subţire al cavităţii formate. Aceasta se găsește de obicei în raza colțului de jos, unde filmul este întins în ambele direcții ale mașinii și transversale simultan. Dacă stratul original EVOH are o grosime de 8 microni, iar colțul are un raport de extragere a suprafeței de 3,5:1, grosimea EVOH în acel colț va fi de aproximativ 2,3 microni. Mai jos aproximativ 1,5 până la 2 microni , stratul EVOH începe să-și piardă continuitatea; Se formează micro-goluri și găuri, iar viteza de transmitere a oxigenului în acea zonă locală poate crește cu unul sau două ordine de mărime. Acesta este modul de defectare dominant al tăvilor de barieră: nu o degradare uniformă a barierei, ci o defecțiune localizată la colțurile în care produsul intră în contact cu ambalajul și unde pătrunderea oxigenului provoacă decolorarea și deteriorarea.

Controlul de formare și distribuție a materialului cu asistență prin plug

Pentru a obține o distribuție uniformă a materialului și pentru a păstra integritatea barierei, filmele de barieră termoformabile sunt aproape întotdeauna prelucrate folosind formare asistată prin dop. Un dop preîncălzit - de obicei realizat din spumă sintactică, aluminiu acoperit cu PTFE sau un compozit izolator termic - împinge filmul înmuiat în cavitatea matriței înainte de aplicarea vidului sau a presiunii. dopul intră în contact cu filmul și forțează materialul în partea inferioară a cavității, contracarând tendința naturală a filmului de a se subțire preferabil în pereții laterali și de a acumula material în exces în flanșă. O geometrie bine concepută a dopului, combinată cu controlul precis al vitezei și al temperaturii, poate reduce variația grosimii în piesa formată de la ±30% fără asistență pentru priză la ±10% sau mai bine cu un profil de dop optimizat.

Materialul dopului și finisajul său de suprafață afectează direct stratul de barieră al filmului. Un dop prea fierbinte se va lipi de stratul de etanșare și va crea urme de tragere care subțiază filmul local. Un dop prea rece va răci filmul și va împiedica să se întindă uniform. Temperatura ștecherului este de obicei menținută la 60°C până la 100°C pentru foliile barieră pe bază de PP , semnificativ sub temperatura de formare a filmului, pentru a crea un gradient de temperatură controlat care stabilizează procesul de întindere. Suprafața dopului trebuie lustruită sau acoperită cu un coeficient de frecare scăzut - sub 0,2 față de stratul de etanșare fierbinte - pentru a permite filmului să alunece fără probleme, fără a se lega.

Performanța barierei post-formare și șoc de retortă

Performanța de barieră a unei tăvi termoformate nu este o proprietate statică; se modifică în timpul ciclului de viață al produsului. Tava formată trebuie să supraviețuiască umplerii, etanșării și, în unele cazuri, procesării termice, cum ar fi pasteurizarea, umplerea la cald sau sterilizarea pe retortă, fără a pierde integritatea barierei. Procesarea replică la 121°C timp de 30 de minute impune un șoc termic și mecanic extrem asupra peliculei barieră. Straturile de polimer absorb umiditatea, EVOH se umflă și bariera sa de oxigen se degradează temporar, iar dilatarea termică diferențială a straturilor poate provoca delaminarea inter-strat la interfețele stratului de legătură.

Pentru aplicațiile retorbile, designul filmului trebuie să fie îmbunătățit. EVOH este înlocuit sau completat cu o barieră rezistentă la retortă, cum ar fi Nailon MXD6 sau un strat de PET acoperit cu SiOx protejat de straturi suplimentare de polipropilenă . Straturile de legătură trebuie să fie formulate pentru reținerea aderenței la temperaturi ridicate. Grosimea totală a filmului este de obicei crescută cu 20% până la 30% în comparație cu o versiune fără retortă pentru a menține grosimea minimă a barierei după întinderea suplimentară și ciclul termic. O peliculă barieră retorbilă trebuie să demonstreze, prin testarea integrității pachetului conform ASTM F2095 sau echivalent, că viteza de transmitere a oxigenului după retortă nu a crescut cu mai mult de un factor de doi în comparație cu valoarea pre-retortă.

Bariera de vapori de apă și rolul straturilor exterioare

În timp ce bariera de oxigen atrage cea mai mare atenție, rata de transmitere a vaporilor de apă (WVTR) este la fel de importantă pentru calitatea produsului. Pierderea de umiditate din produsele proaspete cauzează ofilirea și pierderea în greutate. Creșterea de umiditate în produsele uscate, cum ar fi biscuiții sau pulberile farmaceutice, cauzează aglomerarea și deteriorarea. Straturile exterioare din polipropilenă ale foliei de barieră asigură o barieră excelentă împotriva umezelii; PP are un WVTR de aproximativ 0,5 până la 1,0 g/m²/zi la 38°C și 90% RH pentru un film de 500 de microni, care este cu un ordin de mărime mai bun decât numai EVOH. Stratul de etanșare trebuie să contribuie și la bariera de umezeală, în special în zona flanșei unde tava formată este etanșată pe filmul de acoperire. Orice pătrundere de umiditate prin zona de etanșare va fi prinsă în spațiul de cap al pachetului, ridicând umiditatea relativă locală și degradând progresiv bariera de oxigen EVOH de la margine spre interior.

Tendințe în reciclare și durabilitate

Structura multi-materială, cu mai multe straturi, care conferă filmelor de barieră termoformabile, performanța lor este, de asemenea, cea mai mare responsabilitate asupra mediului. Combinația de polipropilenă, polietilenă, EVOH și adezivi cu strat de legătură este incompatibilă cu fluxurile de reciclare mecanică. Straturile nu pot fi separate din punct de vedere economic, iar materialul amestecat remacinat are proprietăți mecanice slabe și nu este adecvat pentru aplicații în contact cu alimentele. Industria răspunde presiunii de reglementare – în special Regulamentului Uniunii Europene privind ambalajele și deșeurile de ambalaje – cu mai multe schimbări tehnologice.

Cea mai promițătoare abordare este dezvoltarea de pelicule de barieră poliolefină monomaterial , unde întreaga structură este pe bază de polipropilenă sau polietilenă, inclusiv un strat de barieră pe bază de poliolefină. EVOH pe bază de PP este deja foarte compatibil cu fluxul de reciclare PP atunci când conținutul de EVOH este sub 5% în greutate și straturile de legătură sunt PP-g-MAH. Stratul de barieră este încapsulat în matricea PP și nu perturbă procesul de reciclare mecanică. A doua abordare este înlocuirea filmelor de barieră cu acoperiri subțiri, transparente, depuse în vid de SiOx sau AlOx pe un substrat PP sau PET. Aceste acoperiri au o grosime mai mică de 100 de nanometri și nu interferează cu reciclarea. Limitarea rămâne sensibilitatea lor la fisurare în timpul termoformarii, ceea ce limitează în prezent utilizarea lor la aplicații cu trage la mică adâncime cu rapoarte de trage sub 1,5:1.

Testarea calității pachetelor formate cu barieră

Validarea faptului că o tavă de barieră termoformată îndeplinește specificațiile sale de valabilitate necesită o combinație de teste fizice și chimice asupra piesei formate, nu doar pe filmul plat. Fișa de date a producătorului de film oferă rata de transmisie a oxigenului pe film plat, dar OTR-ul tăvii formate poate fi de două până la cinci ori mai mare, în funcție de raportul de tragere și uniformitatea procesului de formare.

Testele critice pentru pachetele de barieră formate includ:

• Măsurare OTR la pachet întreg (ASTM F1307): Măsoară rata de intrare a oxigenului a întregului pachet sigilat, captând efectul combinat al tăvii formate, al filmului de acoperire și al integrității sigiliului. Aceasta este cea mai adevărată măsură a performanței barierei pentru produs.
• Măsurarea grosimii colțului: Secțiunile transversale ale colțurilor tăvii formate sunt examinate la microscop pentru a măsura grosimea reziduală a stratului de barieră în punctul de subțiere maximă. Acest lucru este corelat cu OTR-ul întregului pachet pentru a stabili o specificație minimă acceptabilă pentru grosimea colțului.
• Test de penetrare a colorantului (ASTM F3039): O soluție colorată de colorant este aplicată în interiorul cavității formate, iar exteriorul este examinat pentru penetrarea vopselei prin găuri sau fisuri din stratul de barieră. Acesta este un test de trecere-eșec care detectează ruperea stratului de barieră.
• Validarea termenului de valabilitate în condiții accelerate: Ambalajele sigilate umplute cu produsul real sau cu un simulant sunt depozitate la temperatură și umiditate ridicate - de obicei 38°C și 90% RH pentru produsele alimentare — iar atributele de calitate ale produsului sunt monitorizate în timp. Concentrația de oxigen din spațiul de cap al pachetului, măsurată de un senzor optic nedistructiv, este cel mai direct indicator al integrității barierei pe perioada de valabilitate.